Synthèse de nouvelles dyades C₆₀-acène et C₆₀-[N]phénylène

Ce travail fait l’objet de la thèse de M. Sébastien Taillemite (bourse CEA 2001-2004) et se situe dans le cadre du programme CEE European Polymer Solar Battery (5è PCRD).

L’objectif est d’accéder à de nouveaux dérivés C₆₀ fonctionnalisés par des chaînes conjuguées en vue d’un transfert de charge photoinduit efficace. Il s’agit de synthétiser des systèmes donneur-accepteur intra-moléculaires appelés dyades dans lesquelles une entité C₆₀ est liée chimiquement à une chaîne conjuguée selon des règles d’ingénierie moléculaire adaptées à la conversion photovoltaïque. Celles-ci viseront en particulier à :

1. améliorer le transfert de charge photo-induit entre le donneur (la chaîne conjuguée) et l’accepteur (le fullérène) au détriment d’un transfert d’énergie concurrent et néfaste
2. étendre la réponse spectrale de la chaîne conjuguée D au domaine visible et proche infra-rouge (cf. spectre solaire AM1.5) en augmentant sa longueur (délocalisation des électrons π).
3. optimiser le transport des charges photogénérées (électrons et trous) au sein du matériau hybride vers les électrodes de collection.

Modèlisation

Une première étape consiste à construire un modèle prédictif afin d’identifier les paramètres moléculaires correspondant aux points 1 et 2 ci-dessus. Pour cela nous sommes parti des équations de Weller (aspects thermodynamiques) et de Markus (aspects cinétiques) qui nous avons appliquées aux dyades C60-acènes substituées par des groupements R dans des environnements de solvants polaires et apolaires. Les paramètres nécessaires à la modélisation correspondent aux espèces générées au cours des étapes consécutives à la photoexcitation du donneur.

Afin de valider ce modèle, nous avons comparé les constantes cinétiques expérimentales de la littérature avec les constantes théoriques calculées avec le modèle çi-dessus. Partant de nos objectifs cinétiques, nous avons ensuite construit pour chaque acène (tétracène et pentacène) un diagramme montrant la dépendance de l’énergie du premier état singulet excité avec le potentiel d’oxydation (ACS Annual Meeting, New-York, Sept. 2003).

Synthèse des dyades C₆₀-acène

Ces synthèses "multi-étapes" sont réalisées selon des méthodes originales faisant appel à des réaction de cyclisation concertées catalyseés par des métaux de transition. Les réactions de cycloaddition concertées [2+2+2] et [4+2] constituent une méthodologie nouvelle qui permet de faire varier le nombre et la nature des fonctions introduites sur C₆₀. Il a été montré récemment que la régiosélectivité de ces réactions peut être améliorée grâce à l’utilisation de catalyseurs tels que les métaux de transition (le cobalt en particulier). Nous transposons ces méthodes issues de la chimie organo-métallique à la synthèse des fullérènes cibles. A ce jour, nous avons synthétisé plusieurs dyades C₆₀-tétracène solubles dont un exemple est présenté ci-dessous (J. Org. Chem., soumis).